Bolivya başkanlık sistemi ile yönetilmektedir. Devlet Başkanı aynı zamanda hükümetin de başkanıdır. Yasama faaliyetlerinin iki meclisli parlamento tarafından yürütüldüğü ülkede yargı, yasama ve yürütme karşısında bağımsızdır. Devlet Başkanı ve Yardımcısı genel oyla doğrudan halk tarafından beş yıllığına seçilmektedir.

Ülke idari olarak dokuz eyalete, bunlar illere, iller bölgelere (seccion) ve kantonlara ayrılmıştır. Merkezi idare, eyaletlerde devlet başkanı tarafından atanan vali tarafından temsil edilmekte, illerin yönetiminin başında vali yardımcısı bulunmaktadır. Ayrıca her ilde belediyelerden oluşan yerel idareler mevcuttur. Belediye meclisleri, halk tarafından doğrudan seçilmektedir. Bolivya’da genel seçimlerde ülke çapında %3’lük oy barajını geçemeyen siyasal partiler statüsünü kaybetmekte ve bir sonraki seçimlere katılamamaktadır.

2009 yılında ülkenin Bolivya Cumhuriyeti olan resmi adı ülkedeki farklı etnik grupların varlığı gözönüne alınarak, Bolivya Çokuluslu Devleti olarak değiştirilmiştir.

Sırasıyla 2006, 2009 ve 2014’te olmak üzere üç kez Başkan seçilen Devlet Başkanı Evo Morales, 20 Ekim 2019 tarihinde yapılan seçimlerde de en fazla oyu alan aday olmuş, ancak seçimlerde usulsüzlük yapıldığı iddiaları üzerine, istifa etmiş ve ülkeyi terketmiştir. Parlamento tarafından Geçici Devlet Başkanlığına seçilen Senato İkinci Başkan Yardımcısı Jeanine Añez, ülkeyi en kısa sürede seçime götürme sözü vermiştir. Ancak 3 Mayıs 2020 tarihinde yapılması öngörülen Devlet Başkanlığı seçimleri COVID-19 salgını nedeniyle ileri bir tarihe ertelenmiştir.